6. Нормальный
и тангенциальный механизмы роста кристаллов, условия их реализации.
Атомно-шероховатые и атомно-гладкие поверхности. Округлые и ограненные формы
кристаллов.
Тангенциальный
рост
Тангенциальный рост характерен для
роста граней гладких в атомном масштабе (атомно-гладкие кристаллические грани).
Закрепление отдельных атомов на таких гранях невозможно и рост граней
становится возможным, если на ней осаждается сразу двумерный зародыш- аналог
зародыша кристаллизации- и появляется уступ, присоединение атомов к которому
энергетически выгодно(позиции В, С).
Другая возможность появления уступа - выход на поверхность винтовой компоненты дислокации (рис.2).
Тангенциальный
механизм предопределяет плоскую огранку
растущих кристаллов.
Появление уступов (рельефа) на растущих поверхностях связано с тем, что верхние слои не полностью закрывают подложку, или с образованием дислокационных холмиков роста.
Скорость роста при тангенциальном механизме роста определяется выражением:
U=к1 exp (-k2 /T*∆T )
При дислокационном механизме:
U=к1 (∆T )2
Нормальный рост кристаллов
Существуют различные представления о возможности присоединения отдельных
атомов (или их группировок) к растущей поверхности. Многие металлофизики
сходятся на положении, что такие присоединения наиболее вероятны и
термодинамически обоснованы, если растущая плоскость атомно
- шероховатая.
Атомно - шероховатые плоскости- плоскости, для которых неполное заселение может приводить к уменьшению свободной энергии.
О шероховатости
плоскости можно судить по величине критерия
α:
α = nc/n0*L/KNp
nс – число возможных соседей в плоскости;
nо- координационное число;
L- теплота плавления.
Для малых α и следовательно для малой энтропии плавления нормальный механизм возможен.
Для больших α - большие энтропии плавления, нормальный механизм невозможен.
Нормальный механизм роста предопределяет округлые формы растущих кристаллов. Тангенциальный механизм роста предопределяет ограненные формы кристаллов.
Скорость роста при нормальном механизме v=k*ΔT, т.е. слабо, по сравнению с тангенциальным механизмом зависит от ∆Т. Формула не общепринята.
7.
Концентрационное переохлаждение, его влияние на устойчивость плоской поверхности
фронта кристаллизации. Дендритный рост.
В равновесных условиях кристаллизация сплава состава С0 должна начинаться при ТL c образования кристаллов твердого раствора α состава к*С0 и заканчиваться при температуре ТS образованием кристаллов α состава С0 , т.е. состав жидкой фазы должен меняться по ликвидусу, а твердой фазы по солидусу системы. Однако, на практике диффузионные процессы не успевают выравнивать концентрацию по всему объему жидкости и тем более кристаллов.
Примеси ( или в общем случае любые компоненты сплава) оттесняются в расплав и их концентрация вблизи фронта кристаллизации гораздо выше, чем в объеме, т.к. скорость кристаллизации V на 2-3 порядка выше скорости диффузии.
Перед фронтом кристаллизации устанавливается следующее распределение концентрации элемента В
CL = C0
– C0 (
)e-VX/D (1)
где: V- Скорость продвижения фронта кристаллизации
D- Коэффициент диффузии
X- расстояние фронта кристаллизации
к=Ca / CL - коэффициент распределения примеси (в данной системе К <1)
Такому химическому составу соответствует температура ликвидуса, ниже которой может происходить кристаллизация
TL = TA
– mC0 [1 + ()e-VX/D ] (2)
Истинная температура жидкости перед фронтом кристаллизации определяется температурным градиентом G
Тист. = ТА
- 
mC0 /k(1- Gx) (3)
Формула (3) справедлива для случая, когда отвод тепла осуществляется через кристалл, например кристалл растет на холодной стенке изложницы и температура жидкости в некотором слое жидкости толщиной δ растет по линейному закону в функции Х.
Температуры на фронте кристаллизации TL и Тист равны.
Случай 1. Любой случайно образовавшийся выступ на плоском фронте кристаллизации попадает в область температур выше ликвидуса и растворяется, граница остается плоской.
Случай 2 Устойчивы лишь малые выступы, формируется ячеистая структура.
Случай 3. Выступы растут со скоростью большей, чем плоская поверхность, Формируется дендритная разветвленная структура
Условие
возникновения дендритной структуры G/V< mCs (1-k)/kD
В металлических сплавах наиболее распространенная форма кристаллов – дендритная с округлым сечением ветвей. Анизотропия скорости роста приводит к тому, что ветви дендритов растут в направлениях, каждое из которых является осью пирамиды с гранями из плотноупакованных плоскостей.
Форма первичных кристаллов оказывает решающее влияние на литейные характеристики и поведение при горячей пластической деформации.
Так, получение мелких не дендритных кристаллов округлой формы обеспечивает возможность тонкостенного литья с пластичностью δ =15-20% вместо1-3%. Идея метода: выдержка при температурах между ТL и ТS и активное перемешивание для устранения концентрационного переохлаждения и анизотропии роста из- за направленного теплоотвода. Это - тикси технологии и новое реолитье.
Формирование мелких кристаллов, дробление крупных дендритов позволяет горячей пластической деформацией получать трубы из литейных обычно хрупких материалов.
8.
Закономерности эвтектической кристаллизации. Раздельный и совместный рост
кристаллов эвтектики. Виды эвтектических структур.
Диаграмма состояния двух элементов с полной растворимостью компонентов в жидком состоянии, ограниченной растворимостью в твердом состоянии для случая образования эвтектических смесей.
Линия ECF – линия нонвариантного равновесия ЖC , aE и bF С=К –Ф+1=0.
При переходе
этой линии при охлаждении во всех
сплавах, содержащих жидкость состава С, происходит
одно и тоже превращение, называемое эвтектическим
ЖС →[ aE + bF ]
Продукт эвтектического превращения называется эвтектикой.
Эвтектическое
превращение происходит, конечно, при температурах ниже эвтектической линии ECF ,
но именно оно приводит к
нонвариантному равновесию. Поэтому,
строго говоря, приведенная реакция – это реакция, приводящая к эвтектическому
нонвариантному равновесию. При рассмотрении диаграмм состояния мы будем условно
считать, что эвтектическая реакция происходит именно при температуре линии ECF.
Вид эвтектик определяется характером зарождения и закономерностями парного роста с взаимным влиянием одной фазы на рост другой. В эвтектических колониях также встречается секториальный рост, дендритные разрастания, Ограненные или округлые очертания фаз. Факторы, определяющие формы кристаллов в эвтектиках, те же, что и факторы, определяющие форму структурно свободных кристаллов: кристаллохимический фактор,. степень переохлаждения, направление теплоотвода, и т.д. Основное отличие – влияние одной фазы на зарождение и рост другой.
По характеру зарождения и роста кристаллов эвтектик различают два случая.
Раздельный рост кристаллов различных фаз эвтектики.
В этом случае зарождение и рост кристаллов эвтектики происходит независимо друг от друга. Кристаллы растут вплоть до соприкосновения, образуя структуру грубого конгломерата, не имеющего характерного вида под микроскопом.
Это наблюдается про очень малых скоростях охлаждения и для систем, кристаллы которых не оказывают подкладочного влияния друг на друга, например: органические кристаллы, кристаллы с кристаллохимической индивидуализацией и направленной межатомной связью. В металлических системах встречается редко.
Парный рост кристаллов эвтектики.
Для кристаллов с металлическим типом связи (ненаправленная связь, наличие плоскостей плотнейшей упаковки) практически во всех случаях находятся плоскости и направления с подобным расположением атомов, и зарождение одних из них происходит на поверхностях других по принципу гетерогенного зарождения.
Кристаллизация нормальной эвтектики всегда начинается с кристаллизации ведущей фазы. Допустим, это фаза α состава точки d. Образование α кристаллов приводит к обогащению жидкости компонентом В до концентрации точки а. Возникают условия для гетерогенного зарождения кристаллов β на поверхностях кристаллов α. Жидкость обогащается компонентом А и стремиться к составу точки b. Создаются условия для зарождения и роста или только роста кристаллов α и т.д.
Форма образующихся кристаллов не остается постоянной. Например, пластинчатая форма превращается в стержневую. Разветвленность кристаллов увеличивается с увеличением скорости охлаждения.
В классическом случае зародыш ведущей фазы
инициирует зарождение ведомой
затем эти два кристалла растут, взаимно влияя на форму друг друга, образуя
бикристаллическое эвтектическое зерно.
Доказано, что в большинстве случаев хотя бы ведущая фаза эвтектического зерна монокристальна, хотя под микроскопом могут наблюдаться изолированные частицы.
Эвтектика, сформированная при парном росте
кристаллов, ее составляющих, называется нормальной.
Эвтектики: нормальная, аномальная, вырожденная(разделённая).
9. Факторы,
определяющие строение эвтектик.
Скорость охлаждения, вероятнее всего, состав сплава, т.е. какая фаза будет ведущей при кристаллизации.
10.
Вторичная кристаллизация. Термодинамические условия зарождения вторичных
кристаллов. Влияние упругих напряжений на форму вторичных кристаллов.
Большинство процессов вторичной кристаллизации подчиняются законам первичной (зарождение и рост кристаллов), но имеют особенности, связанные с тем, что процессы происходят в упругой матрице и при более низких температурах, чем первичная кристаллизация.
Общее изменение свободной энергии при образовании зародыша α-фазы
ΔG= -ΔGV ·U + S·σ + Z (1)
По сравнению с первичной кристаллизацией появилась дополнительная энергия (упругая) Z, затрудняющая образование ЦК.
Процессы вторичной кристаллизации идут таким образом, чтобы минимизировать затратные составляющие.
Рост вторичных кристаллов может идти по диффузионному (нормальному) и мартенситному (сдвиговому) механизму.
Представим выражение (1) в функциях энергий атомов в α- и β-фазах
ΔG = n·(gβ -gα) + η·n⅔σ + nΔgS (2)
n – число атомов в зародыше;
gβ и gα - энергия атоиов в α- и β-фазах;
nΔgS - упругая энергия при образовании зародыша;
σ - усредненная поверхностная энергия на единицу площади;
η – фактор формы кристаллов;
Δg´ = gβ -gα-ΔgS - эффективная движущая сила.
Поверхностная и упругая энергия зародыша зависят от формы кристалла и характера поверхности раздела.
Анализ показывает: когерентная граница – самая низкая поверхностная энергия и самая высокая упругая; некогерентная – самая высокая поверхностная энергия и самая низкая упругая.
Формула (2) показывает: мелкие зародыши – когерентны матрице, вырастая, они становятся некогерентными.
nc = (2·η·σ/3·Δg´)³ ΔGc = (1/3) ·η·σ·(nc)⅔ gS
Скорость образования зародышей I будет прямо пропорциональна exp( - ΔGc / kT) – типично термически регулируемый процесс. С другой стороны рост зародыша связан с необходимостью перехода атомов через границу раздела, число которых пропорционально υ·exp(- Δgm / kT ), где υ- характеристическая частота, по порядку величины близка к частоте Дебая и иногда записывается как k·T / h.
